民国时期南京既是首都又是江苏省省会吗？上海是直辖市吗？

不是，27年之后，江苏省会是镇江，南京是首都又是特别市，直隶于行政院，37年之后，江苏省省会迁往淮安，汪精卫时期，江苏省会是苏州。
当时南京和上海都是直辖市，也叫特别市，不归任何地方政府管辖，直隶于行政院。